WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B TR ẦN H Ư N G Đ ẠO TP .Q U Y N H I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của hóa học hữu cơ nói chung, từ lâu hóa học các hợp chất dị vòng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, cũng như trong đời sống. Ngày nay, số các hợp chất dị vòng được tổng hợp và nghiên cứu đã vượt xa so với số hợp chất không vòng và vòng cacbon. Chính vì vậy hóa học các hợp chất dị vòng là phần kiến thức rất quan trọng, việc tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học. Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, chúng tôi nhận thấy đây là một nội dung kiến thức khó, học sinh thường lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập. Mặt khác, tài liệu giúp hệ thống hóa kiến thức và phân loại bài tập để các em luyện tập và củng cố khắc sâu kiến thức còn chưa nhiều. Vì vậy chúng tôi mong muốn xây dựng được một tài liệu bổ ích nhằm cung cấp một công cụ giúp HS rèn luyện, nâng cao năng lực tự học, khắc sâu kiến thức về hợp chất dị vòng. 2. Mục đích nghiên cứu Hệ thống hóa cho học sinh những lí thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất dị vòng, phân loại các dạng bài tập và hướng dẫn cách lập luận, trình bày nội dung kiến thức. 3. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác. - Tài liệu nghiên cứu : +] Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo. +] Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn. +] Đề thi HSG các năm 4. Đối tượng nghiên cứu Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng. Ơ MÃ: H03B N Nhóm Hóa học 1 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng II. PHẦN NỘI DUNG Phần 1. Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng O S Furan Tiophen N ẠO TP .Q U Y N H 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố [nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ] Ví dụ: Ơ N A. Định nghĩa và cách gọi tên N 2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định ẦN chất dị vòng. CH2 – CH2 H nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp Quinolin G Piridin Ư N Pirol Đ H N O CH2 – CH2 C O C O O D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B TR Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hoàn toàn không biểu lộ tính thơm. 3. Cách gọi tên a] Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… [Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an] b] Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … [số lượng dị tố là đi, tri…] + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… 2 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 4 N 2 4 N3 N 1 N H 3 S 1 1 1,2,4-Triazin 1,2,4-Triazol N 4 2 N 2 4 H Ơ O 1 2 S1 1,4-Thiazin 1,3-Thiazol 3 N 2 ẠO N N Đ 4 TP .Q U Y N H * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất[nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2] - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N. Ví dụ: N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng 1,2-oxazol A 10 00 B TR ẦN H Ư N G 4. Phân loại Thường có 2 cách phân loại - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng Có 2 cách điều chế các dị vòng: * Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng * Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. Ví dụ: [furan] P2O5 a] Đi từ 1,4-đianđehit hay đixeton: O CH2 H CH O CH CH -L Í- CH Ó CH2 O CH2 P2S5 [ thiofen] S OH ÁN HO CH NH3 TO H3C N Đ ÀN H CH2 CH2 C C CH3 P2O5 nung b] Đi từ điaxit: O O CH3 H3C O [2,5-dimetylfuran] D IỄ [ pyrol] N 3 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng - CO2 COOH O HO C C HO CH CH O C O C + HO OH CH2 CH2 C C O NH3 OH H4N O OH t 0 O N + H ONH4 P2S5 OH N Ơ OH CH HC H CH CH HO [ pyrol] N HO OH CH HC [ thiofen] ẠO HO [furan] O Y O TP .Q U t 0 S O G Đ c] Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: Ư N Cu 2 Cl2 NH 3 ,P → HO-CH2-C ≡ C-CH2-OH → H CH ≡ CH + 2HCHO N ẦN H TR d] Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao: 0 CH2 CH2 560 C CH3 + S + H 2S B CH3 00 S 10 e] Ngưng tụ andehit α, β chưa no với NH3: + NH3 Ó A 2CH2=CH - CHO CH3 - H2O H N -L Í- f] Ngưng tụ este β - xetoaxit với andehit và NH3: CH3 CH3 CH2 + CHO + C=O CH2 O=C NH3 ROCO COOR CH3 CH3 D IỄ N Đ ÀN TO ÁN ROCO CH3 COOR N CH3 H CH3 CH3 2H COOR ROCO +HNO3 CH3 N CH3 +HOH 2C2H5OH, 2CO2 CH3 N CH3 C. Tính chất hóa học 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. 4 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ơ Ư N G Đ ẠO TP .Q U Y N H - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố * Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e kiểu benzoit [tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng]. Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ * Dị vòng 5 cạnh có một dị tố [như pyrol] có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiophen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu[pKa ≈ 16,5] tạo muối với kim loại kiềm. N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng KOH H + H2O N ẦN N[-] K+ H N N H 10 00 B TR - Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố [như imidazol] 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ. Ó A 3. Tính chất của nhân thơm a] Phản ứng thế ÁN Ví dụ: -L Í- H * Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2[Cα] vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí β. Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh. CH3CO2NO2 NO2 0 [CH3CO]2O, 5 C N TO N D IỄ N Đ ÀN * Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3[Cβ] trong những điều kiện cao hơn khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Br 0 Br2,300 C Ví dụ: N Br Br Vµ N N 5 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON N N Y N H X Ơ - Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2[Cα] và C4[Cγ] do nguyên tử N hút e π của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều H hơn ở vị trí α và γ. X B-lÊy proton SE X + Tổng quát: + BH+ + N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Y Z-lÊy hidrua H N + ZH Y N Y TP .Q U N SN Đ ẠO b] Phản ứng cộng * Các dị vòng không no đều dự phản ứng hiđro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no O G Ni,t0 + H2 S H ẦN Ni,t0 N H N N H Piperidin B Pyrolidin 0 + H2 Ni,t TR N H S Tiolan Ư N O TetrahidroFuran + H2 0 + H2 Ni,t 00 Phần 2. Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng 10 A. Danh pháp và cấu tạo CH -L Í- HC H Ó A Câu 1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp. HC D IỄ N Đ ÀN TO ÁN [a] [c] H3C S C HC C HC CH3 H3C C O HC C O [b] CH Br CH3 CH [d] C C CH3 CH N C COOH C2H5 Giải: [a] 2-metylthiophen [2-metylthiol] hoặc α-metylthiophen. [b] 2,5-dimetylfuran [2,5-dimetyloxol] hoặc α,α'-dimetylfuran. [c] 2,4-dimetylfuran [2,4-dimetyloxol] hoặc α,β'-dimetylfuran. [d] axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic [axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic] hoặc axit N-etyl-α-brom-α'-pirolcacboxilic. 6 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Câu 2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : S d] CH3 H ẦN H g] h] 00 H 10 A -L Í- O OH O Ó H a] COOH C b] CH3 N N Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau: CH3 NH2 N COOH B N TR f] CH3 N ẠO Đ 3C SO3H N Cl C TP .Q U H N CH2=CH N b] α-brom thiophen d] 2-amino piridin f] β-piridin sunfoaxit h] 2-metyl Quinolin S e] HC O Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: a] 2,5-dimetyl furan c] α,α'-dimetylpirol e] 2-metyl-5-vynyl piridin g] axit 4-indol cacboxylic Giải: a] H3C b] c] H CH3 Br O [c] Ph C CH Ơ C C H HC Cl N CH G [b] HC [c] α,β'-diclopirol. Y [b] 2-benzoylthiophen ; Ư N [a] axit 3-furansunfonic ; Giải: HC C SO3H [a] HC CH O CH3 S N c] d] H N H NO2 N ÁN CH2-COOH e] f] TO N IỄ D [c] axit 2-pirol cacboxylic [f] 3-nitro quinolin. Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây: N Đ ÀN Giải: [a] 2-metyl furan [b] 2-axetyl thiofen [d] 4-hidroxy piridin [e] axit 2-indol axetic [a] N , [b] S N N N N , [c] N , [d] O N , [e] N H Giải: [a] 1,3-diazin [pirimidin], [b] 1,3-thiazol, [c] 1,4-diazin [pirazin], [d] 1,2oxazon, [e] imidazol 7 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. Giải: Có ba đồng phân : H Ơ CH3 3 [β] 5 N CH3 4 [γ] N N 2-hoÆc α-metylpiridin [α−picolin] 3-hoÆc β-metylpiridin [β−picolin] 4-hoÆc γ-metylpiridin [γ−picolin] Y CH3 1 TP .Q U N N 2 [α] 6 H3C G Đ CH3 C2H5 ẠO Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S. Giải: Có 6 đồng phân : CH3 S S 2,3-dimetyl Thiofen 3-etyl Thiofen 2,4-dimetyl Thiofen H3C TR ẦN 2-etyl Thiofen S H S CH3 Ư N C2H5 CH3 CH3 H3C S B S 2,5-dimetyl Thiofen 00 3,4-dimetyl Thiofen -L Í- H H Ó A 10 Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o. Giải: H C C C C Z H H2C H2C CH2 O CH2 O TO ÁN H D IỄ N Đ ÀN Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết σ. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp π với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D [phân cực về phía vòng] còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D [phân cực về phía O]. 8 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON C C H CH2 H2C Z O Ơ Y H2C CH2 TP .Q U C C N H H H H Giải: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng O ẠO Câu 9. G Đ a] Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o. Ư N b] Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? ẦN H c] Giải thích tại sao piperidin [azaxyclohexan] lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. TR d] Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. B Giải: 10 00 a] Cấu tạo thơm của piridin [azabenzen] tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp π phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. H Ó A b] Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp π bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton. D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- c] Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn. N N H Lai hãa sp Piperidin [% s nhá] 3 Lai hãa sp2 Piperidin [% s lín] d] C5H5N + HCl → C5H5NH+ClCâu 10. a] Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên. 9 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON N N H Pirazol H N S O Oxazol Izoxazol S IzoThiazol Thiazol Imidazol N Y N O TP .Q U N N N H N Ơ b] Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch. Giải: [a] N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng G H lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 [tính theo công thức C3H4N2] → chứng tỏ trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do có liên kết hiđro liên phân tử. Đ 2 27, 2 . 1000 = 0,536 →Phân tử khối của pirazol [điều kiện này] = = 136 3, 73 0, 536 . 372,8 Ư N →m= ẠO [b] Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước. Theo định luật Raoun: ∆t = k. m [trong đó m là nồng độ molan H N N ẦN N N N H N N H N N A H 10 00 B TR Câu 11. Viết những dạng liên kết hiđro giữa các phân tử : a] Imidazol – Imidazol b] Imidazol – Indol Giải: a] N H -L Í- H Ó b] N N H N TO ÁN H NH 2 Đ ÀN Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic: N N IỄ N D C ytosin OH OH H 3C N OH N U racin OH N N OH T hym in Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này. Giải: 10 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng H 3C NH O N H O N H C ytosin NH O N N T hym in U racin H N H O O Ơ NH 2 A Pyridin, SO3, 900C Br2 B K G B H2SO4 L Br2 S 00 10 Ó HNO3 , H2 SO4 H e] CH3COCl M ÁN -L Í- 3000C Br2,300 C H2SO4, 3500C CH3COCl, AlCl 3 g] NaOH Đ ÀN TO N 0 AlCl3 HBr f] SO3 X2 X3 BF3 N X4 CH3 I A1 A2 B1 B2 E F G H N O P Q Y1 Y2 Y3 Y4 D IỄ N 3000C X1 O2N-C6H4-N2+ [CH3CO]2O, 00C A [CH3CO]2O, BF3 HCN+HCl H2O CH3CONO2 TR Dioxan, Br2 d] I [CH3CO]2O, 100C Pyridin, SO3, 900C H Ư N D CH3CONO2 O N C [CH3CO]2O, 2000C c] CH3MgBr ẦN N KOH b] ẠO [CH3CO]2O, 50C Đ CH3CONO2 a] TP .Q U Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau: Y N B. Viết các phương trình phản ứng N NaNH2 1700C 11 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng h] HNO3 + C1 C2 NaNH2 H2SO4 E2 F2 N F3 ẦN H2SO4 H CH3CONO2 [CH3CO]2O, 50C TR Giải: NO2 N H 10 Ó A H Br -L ÍÁN [CH3CO]2O, 2000C IỄ N HCN+HCl N Br N H2O H [CH3CO] 2O, 100C N CHO H O2N-C6H4-N 2+ H N COCH3 N H N=N-C 6H4NO2 H CH3CONO2 d] NO2 [CH3CO]2O, 00C O Pyridin, SO 3 NO2 S H2SO4 SO3H SO3H O O - Mg+Br CH3CONO 2 O Dioxan, Br2 S Br2 Br N Đ ÀN TO c] CH3MgBr Br Br H H - K+ SO3H N N N 00 Pyridin, SO 3, 900C Br2 KOH b] B a] G F1 HNO3 N Đ Br2 Ư N k] ẠO SO3 H TP .Q U E1 + H N Y HNO3 N H i] D H D1 N N Ơ N H2SO4 Br O O [CH 3CO] 2O [CH3CO]2O BF3 COCH 3 O A lCl3 COCH3 O 12 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng 3000C N 0 + N SO3 Br Br2,300 C Br- H N e] HBr f] Ơ NO2 HNO3 , H2 SO4 N N BF3- H2SO4, 3500C CH3 I kh«ng ph¶n øng 3000C Đ NaOH OH NaNH 2 1700C H NH2 Ư N G N N N I- CH3 ẠO g] + TP .Q U N CH3COCl, AlCl3 SO3 + N N SO3H Y N H N BF3 O H H2 N NH2 N DiaminoPyridin ẦN N N 2-Piridon TR NO2 h] HNO3 B + 00 H2SO4 10 N NaNH2 NH2 Ó A N N NO2 ÁN -L Í- H N i] O 2N HNO3 + H H IỄ D N N HNO3 O2N H N HO3S N N k] N H2SO4 SO3 N N H H N N HO3S H H2SO4 N N N H N Đ ÀN TO N Br Br2 H Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với: a] HCl ; Giải: b] B[CH3]3 ; c] CH3I ; d] tert – butylclorua. 13 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng a] Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –. Ơ N b] Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B[CH3]3 là axit lewis cho C5H5N – B[CH3]3 . H c] Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – . + CH2 C + CH3 CH3 N Cl ẠO H TP .Q U Y N d] Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản phẩm là : Đ Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N. Ư N G a] Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin. a] Hai chất có thể là: TR ẦN H b] Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A [C4H7O4N], chất A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac. Giải: N N B 2,5-dihidropirol [A] 2,3-dihidropirol [B] H 00 H H Ó A 10 b] Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. [C] Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. [D] chỉ có [C] là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là [A] ÁN -L Í- Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào α,β - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo thành là chủ yếu? Giải: Thế vị trí [5] là chủ yếu. D IỄ N Đ ÀN TO Câu 17: a] Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản ứng sau: C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH OH OH CH2OH H2SO4 FeSO4,t 0 Quinolin + C6H5NH2 + H2O b] Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ? Giải: a] Bước 1: Dehiđrat hóa: 14 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng CH2 OH CH H2SO4 CH2 CH2 OH OH Glyxerin CH CHO + 2 H2O N Acrolein NH2 H Ơ Bước 2: Cộng hợp Michael: N NH -CH2-CH2-CHO + CH 2=CH-CHO TP .Q U Y [C] Bước 3: Sự tấn công electrofin: H H OH H + + H OH + H+ H H H2 O N 1,2-dihidroquinolin[D] Đ N G N ẠO [C] Ư N Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2. H [D] + C6H5NO2 → Quinolin + C6H5NH2. 10 00 B TR ẦN C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt. b] Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxi hóa thành axit. Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A → C trong dãy chuyển hoá sau : 0 A − CO − HCl t → A → → C → C8H7ON [D] o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH B [ − H O] Ó 2 H Giải: 2 -L Í- O C CH -COOH NH-CH2-COOH [B] N [A] H O OH C C N Đ ÀN TO ÁN COOH D IỄ [ C8H7ON ] N N H H [C] [D] 15 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: − C H O → A a] Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5 + O=CH-CH[CH ]-COO-C H − HI dd HBr b] S = C[NH2]2 + CH3I → B → C → D [C5H6O2N2] Giải: a] 2 5 TP .Q U Y N H 3 N 5 Ơ 2 O O =C H O =C CH O CH ẠO NH2 N HN CH2 + O =C C O -C2H5 HO N N Đ NH2 OH A [ Uraxin ] G H Ư N b] H NH2 + CH3I CH3S C NH2 CH3S O N HO OH N [ D ] Thimin [C] TR [B] CH3 N CH3 H NH2 N ẦN S =C NH 00 B Câu 20: a] Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin [G]: 10 + HO PCl KCN H → A → B → C → D 3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl Ni, t t 3 2 0 5 0 A 0 PO +B Pd, t → E → F → G [C20H21O4N] D b] Trong Papaverin có chứa dị vòng nào? Giải: a] 5 -L Í- H Ó 2 OCH3 H2d− H3O 2 mol OCH3 OCH3 KCN OCH3 OCH3 [A] CH2COOH CH2CH2NH2 CH2CN CH2COCl PCl5 + OCH3 OCH3 OCH3 [B] [C] OCH3 OCH3 [D] D IỄ N Đ ÀN TO ÁN CH2Cl 16 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng OCH3 NH CH3O N O=C Ơ OCH3 CH2 H CH3O OCH3 N CH3O TP .Q U Y N [E] OCH3 CH2 CH3O CH2 OCH3 Đ ẠO CH3O OCH3 N CH3O Ư N b] Trong Papaverin [G] chứa dị vòng Isoquinolin [G] G [F] TO ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B TR ẦN H Câu 21: [a] Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác nhân electrophin [E+] ưu tiên tấn công vào vị trí α của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí β? [b] Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen? Giải: [a] Quá trình tấn công vào vị trí α tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí β có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic. [b] Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2. ÀN Z Đ N IỄ D tÊn c«ng β tÊn c«ng α H H Z E s¶n phÈm chÝnh Z III E Z II E E H Z I E E H E H Z Z IV V Z s¶n phÈm phô Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa : 17 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON O CHO Ơ TP .Q U Y N H [a] furfuran và dung dịch KOH; [b] furan với [i] CH3CO-ONO2 [axetyl nitrat] trong piridin, [ii] [CH3CO]2O và BF3 sau đó là H2O; [c] pirol và [i] SO3 trong piridin, [ii] CHCl3 và KOH, [iii] PhN2+Cl-, [iv] Br2 và C2H5OH; [d] thiophen và [i] H2SO4, [ii] [CH3CO]2O và CH3CO-ONO2, [iii] Br2 trong benzen. N Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Fufuran [α-Furancacboxandehit] COOK kali furoat O và CH2OH ancol fufuryl NO2 Nitro hóa : O Axetyl hóa : O [i] Sulfo hóa : N H [ii] Fomyl hóa Reimer-Tiemann: [i] 2-nitrofuran TR 2-axetylfuran 00 B SO3H axit 2-pirolsunfonic A [c] COCH3 10 [ii] ẦN H [b] Ư N G O Đ [a] Phản ứng Canizaro : ẠO Giải: Ó CHO -L Í- H N H [iii] Kết hợp : [iv] Brom hóa : [i] Sulfo hóa : S [ii] Nitro hóa : S ÁN TO ÀN N H N NPh 2-phenylazopirol 2,3,4,5-tetrabrompirol SO3H axit thiophen-2-sunfonic D IỄ N Đ [d] 2-pirolcaboxandehit [2-fomylpirol] [iii] Brom hóa : furan] NO2 2-nitrothiophen 2,5-dibomthiophen [Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và 18 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng NO2 N H NO2 Ơ NO2 2-nitro-3-metoxithiophen [α vµ ortho ®èi víi OCH3] [c] H3C S OCH3 2-axetyl-5-nitrothiophen [tÊn c«ng vÞ trÝ α ] TR [b] O2N ẦN NO2 H OCH3 S Đ [ii] G N H ẠO NO2 H Ư N [i] H O2N TP .Q U Y N H [a] 3-nitropirol ; [b] 3-metoxithiophen ; [c] 2-axetylthiophen ; [d] 5-metyl-2-metoxithiophen ; [e] axit 5-metylfuran-2-cacboxilic. Giải: [a] Nitro hóa tại C5 [i] hình thành 2,4-dinitropirol [sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành C4]. Nitro hóa tại C2 [ii] tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron. N Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải thích sự hình thành của chúng: [d] S OCH3 2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen [ortho ®èi víi OCH3, ho¹t hãa nh©n m¹nh h¬n CH3] Ó O COOH NO2 O C OH H3C O NO2 -CO2 + -H H3C O NO2 2-metyl-5-nitrofuran -L Í- H H3C A 10 00 B [e] +NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ : D IỄ N Đ ÀN TO ÁN Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác [a] furan, [b] pirol. Giải: a] O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , [b] N H pirolidin, azaxyclopentan Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau: BF 3 a] 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic → SnCl4 → b] Thiophen + anhidrit axetic 19 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng 0 1. CH CHO Ơ N H Giải: a] 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b] α - axetyl Thiophen c] A : α - [α’ –metyl Pirolyl]magie iodua ; B : metyl - α - [α’ –metyl Pirolyl] cacbinol N CH3 MgI , t 3 → B → A c] α - metylpirol 2. H 2 O TP .Q U Y Câu 26: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung nóng ở 4500C [gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành]: a] α - metylfuran với metylamin. ẠO b] Thiophen với metylamin. Ư N G Đ c] α - metylpirol với hidrosunfua. Giải: a] N – metyl – 2 – metyl pirol ; b] N – etyl pirol ; c] 2 – metyl thiofen H Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau: ẦN a] Pirol trong môi trường axit. + H+ H N N+ 10 00 B TR b] Piridin trong môi trường axit. Giải thích. Giải: H H Ó A H H a] Xảy ra sự proton hóa ở vị trí α : Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa. H + + v.v.... -L Í- N-H +N N H H H H N H ÁN H O D IỄ N Đ ÀN TO b] Tạo muối. Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic Giải: Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng như một dien : O O O O O O O 20 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng CH [c] N H Ơ H N HC CH3MgI MgI CH4 Y CH TP .Q U HC N Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với: [a] I2 trong dung dịch KI; [b] CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; [c] CH3MgI. Giải: [a] 2,3,4,5-tetraiotpirol [b] α-axetylpirol N ẠO Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng : CC 2 H 5 H 3 O C2H5C + o C Ư N G C2H5 CH H HC CH C ẦN HC b] pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH. Đ a] 2,5-dietylfuran với axit [H3O+]. Giải: C 2H 5 TR CH B HC 00 CH CH CH 10 CH N OH OH CH 2 CH CH O A [b] O 3,6-octandion H2C H 2O CC 2 H 5 O diendiol HC C 2H 5C OH OH [a] HC CH 2 CH 2 O H2C CH 2 CH CH HON NOH Ó butandiandioxim -L Í- H Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin: [a] ưu tiên thế electrophin tại vị trí β ; Giải: [b] kém hoạt động hơn benzen? D IỄ N Đ ÀN TO ÁN a] Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α hoặc γ của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng hưởng [I, IV] trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền. Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí β, điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí β là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn. 21 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng H H N E N E II I H E E H E N H H E III N N H Ơ T Ê n c«ng vÞ trÝ α N N V VI H H H E E E T Ê n c« n g vÞ trÝ β TP .Q U N IV N N ẠO N Y T Ê n c« n g v Þ trÝ γ Ư N G Đ [b] Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn [cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium] hút electron [-I] làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+. ẦN H Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: [b] KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH; [d] CH3COCl/AlCl3. A N NO2 N 3-brom vµ 3,5-dibrompiridin H Ó [a] Br 10 Br Br 00 B TR [a] Br2 ở 300oC; [c] H2SO4 ở 350oC; Giải: N [b] 3-nitropiridin - ÁN -L Í- SO3 axit 3-piridinsunfonic TO [c] N H [d] Không phản ứng. D IỄ N Đ ÀN Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa α-phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là phản ứng electrophin. Giải: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit α-piconilic [α-NC5H4COOH] Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa 2-aminopiridin. Giải: 22 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Na + NH 2 ®un nãng Na + N H Cl TR ẦN [a] N H NH 2 N Cl MeO - B MeO N N Ơ + Na + H NH 2 OMe + Cl - N 00 [b] Ư N G Đ ẠO TP .Q U Y N H Câu 35: Giải thích tại sao: [a] piridin và NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin, [b] 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin, [c] 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ? Giải: Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị trí α và γ. Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết π và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H- [như ở phản ứng a] hoặc Cl- [như ở phản ứng b]. N Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin [vị trí β] cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 [vị trí para]. Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm. Ó A 10 [c] Quá trình tấn công vào vị trí β không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N tích điện âm. H Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- [a] BMe3, [b] H2SO4, [c] EtI, [d] t-BuBr, [e] axit peroxibenzoic PhCO-OOH. Giải: Piridin thuộc loại amin bậc 3. [a] C5H5N+--BMe3; [b] [C5H5N]2+SO42- [piridinium sunfat]; [c] [C5H5N+-Et]I- [N-etylpiridium iodua]; [d] C5H5N+Br- + Me2C=CHMe [halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2]; [e] C5H5N+-O- [piridin-N-oxit] Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho α-metyl piridin phản ứng với các chất sau: a] PhenylLiti ; b] Benzandehit ; c] Natriamidua, t0. Giải: a] C5H4NCH2Li ; b] C5H4N – CH = CH – C6H5. c] 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin. 23 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng C 6 H 5 Li + C 6H 6 + H N N N axit 4-piridylaxetic CH=CHC 6 H 5 [b] N [a] Y - N CH 2 CH 2 TP .Q U CH 3 Ơ CH 2 COOH N Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi γ-picolin phản ứng với C6H5Li và sau đó sử lý tiếp bằng: [a] 1. CO2, 2. H3O+; [b] 1. C6H5CHO, 2. H3O+. Giải: 4-stibazol N COOH N TR N COOH KMnO4 ẦN COOH KMnO4 H Ư N G Đ ẠO Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin [1-azanaphtalen] và 2aminoquinolin Giải: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic : - Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic. N COOH NH2 Axit quinolinic Quinolin 10 00 B Axit Phtalic 2-aminoQuinolin và Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP [amit của axit nicotinic]. Các chất thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào? GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân: CONH2 A COOH + N H Ó + H2O NH3 N ÁN -L Í- Vitamin PP D IỄ N Đ ÀN TO Sản phẩm trong môi trường axit: COOH COO N+ H trong môi trường kiềm: N COO N+ và trong môi trường trung tính: H Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A có công thức phân tử C6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không? 24 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng CH3 CH3 CH3 Clo metylat Piridin [X] [Y] Ơ H O N N N HO CH3 Y SN N [A] C6H7NO Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp TP .Q U + H2O N + Cl [O] OH OH N Giải: Ư N G Đ ẠO Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và nitrobenzen. Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào α,β-andehit chưa no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa. Giải: Các bước của phản ứng như sau : H 2SO 4 → CH2=CH-CHO + 2H2O [1] CH2OH-CHOH-CH2OH N H CH 2 CH 2 H+ ẦN CH CH 2 OH HC CH 2 CH 2 N H B H N H O HC TR O HC H [2] Phản ứng cộng Michael : H + -L Í- H Ó OH HC CH 2 CH 2 N H A 10 00 [3] Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân thơm. Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2dihidroquinolin: H C N H OH CH 2 CH 2 + H -H2O H C N H CH PhNO 2 CH 2 N TO ÁN [4] PhNO2 oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO2 bị khử thành PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein. C. Điều chế Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế: D IỄ N Đ ÀN a] Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần thiết. b] Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton [hexadion – 1,5] và các tác nhân, điều kiện cần thiết. Giải: 25 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng a] Điều chế Pyrol: Cu 2 C 2 NH3 , p → HOCH2C ≡ C CH2OH → CH ≡ CH + 2HCHO HC CH t0 H N P2O5 H3C nung TP .Q U Y N b] Ơ CH H HC N Điều chế Pyridin: N N CH CH3 CH2 CH3 C C [NH4]2CO3 CH3 O CH3 N H Ư N G O H3C 1000C Đ CH2 ẠO O P2S5 CH3 H3C S ẦN H nung TR Câu 44: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl – 1,4 với các tác nhân vô cơ thích hợp: 10 b] 2,5 – dimetylthiophen. 00 B a] 3,4 – dimetylfuran. -L Í- H Ó A c] 2,3 – dimetylpirol. Giải: a] CH3 CH C C O O CH3 CH3 H H CH CH C C OH OH CH3 P2O5 H3C CH3 H O TO ÁN H CH Đ ÀN b] CH3 C C CH3 P2S5 O O axetonylaxeton N IỄ D CH2 CH2 H3C CH3 S c] 26 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng CH2 CH C O O CH3 CH3 N C CH3 [NH4]2CO3 N Ơ H CH3 3-metyl-4oxopentanal CH2 COOH CH2 COOH Y N C O H2O CH2 C TP .Q U CH2 P2S5 ,t0 H Câu 45: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. Giải: O HO OH Zn Đ C=O C N N Khö H H G H2O O N H Ư N NH3 ẠO O ẦN H Câu 46: Điều chế α, α’, β , β’ – tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết. Giải: C2H5-O CH C C CO CH3 O-C2H5 CH3 CH3 2CH3I B CH 00 CO O 2C2H5-ONa C CO C2H5-O C C O-C2H5 O H3C A Ó C O H CH3 2] H3O+ C O -L Í- 1] OH CO CH3 10 CH3 TR C2 H5 ONa/ I 2 C 2 H5 ONa → → CH3-CO-CH2-COO-C2H5 2CH3-COO-C2H5 CH3 CH3 CH CH CH3 O CH3 P2S5 C CH3 H3C O CH3 S ÁN Câu 47: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế: b] 2 – n – butylpiperidin; TO a] 2 – n – butylpiridin ; d] 2 - xianpiridin e] 2 – piridon ; f] 2 – clopiridin; g] 3 – xianpiridin [bằng 2 cách]; h] 2 – PyCH2 – CH2 – NH2. Giải: a] và b] Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R – [hoặc Ar –] rồi hidro hóa: D IỄ N Đ ÀN c] 3 – aminopiridin ; + CH3-CH2-CH2-CH2Li N H2/ Ni LiH N C4H9 N C4H9 27 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng c] Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH – hoặc: N NH3 SOCl2 KMnO4 CONH2 COCl N NaOBr OH N N NH2 N COOH N SOCl2 KMnO4 CH3 COOH N P2O5 NH3 COCl N CONH2 N N CN ẠO N TP .Q U Y N H d] 2- aminopiridin không diazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất. Ơ CH3 G Đ e] và f] Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì OH – không phải là tác nhân nucleofin đủ mạnh. H3O+ O-C2H5 N O N N Cl H N PCl3 Ư N C2H5O H ẦN g] 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó theo câu [c] NH2 1] HNO ,O0C 2 TR CN B 2] CuCN CONH2 P2O5 N N 00 N 10 h] 1] OH , t0 NaCH[COOC2H5]2 A + N 2] H3O CH[COOC2H5]2 -L Í- H N Ó Br N SOCl2 NH3 CH2-COOH N LiAlH4 COCl N CH2CONH 2 N CH2-CH2-NH 2 ÁN Câu 48: Từ 2-metylpiridin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế: b] 2 – vinyl piridin [B] ; TO a] 2 – axetyl piridin [A] ; e] 2 – Py C[CH3] = CH – CH3 [E] a] D IỄ N Đ ÀN d] 2 – xiclopropyl piridin [D] ; Giải: c] 2 – fomyl piridin [C] 1] C2H5OH /H 2SO4 KMnO4 N CH3 2]NaOH[trung hoa] N COOH N COOC2H5 28 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng 1] OH ,t0 [A] + 2] H3O C2H5ONa COCH2COO-C2H5 N COCH3 N N CH3COO-C2H5 P2O5 CH N CH3 OH c] và d] 1 ] O3 COCH3 CH CH2 CH2N2 G N Đ N CH2 Ư N Tia tö ngo¹i CH-CH 3 TR P C6H5 COCH3 CH2 H C6H5 ẦN e] Dùng phản ứng Vittic: [ cis- vµ trans- ] [E] C[CH 3]=CH-CH 3 N B N [D] CH N + C H 6 5 ẠO [C] 2 ] Zn / CH3COOH N CH CH2 N Y COCH3 N [B] TP .Q U NaBH4 H Ơ b] 00 Câu 49: Từ Fufural hãy điều chế: b] 1,2,5 - tribrompentan c] Tetrahidropirrol Giải: a] d] N – metyl pirol -L Í- H Ó A 10 a] Etyl – 5 – brom – 2 – furoat . + C2H5OH Ag[NH 3]2 COOH CHO ÁN TO ÀN Đ O CHO Ni,t0 C O O H2 C O Br O OC2H5 OC2H5 HBr CH2OH Br O CH 2Br Br c] và d] N IỄ D + O O b] H Br2 Ag[NH 3 ]2 + CO 2 CHO O COOH O t CH 3I NH 3 0 O Al 2 O 3 ,450 0C N N CH 3 29 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Câu 50: Từ Quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế: a] 8 – hidroxiquinolin bằng 2 phương pháp. H Ơ N b] 2 – aminoquinolin Giải: N a] N Sn / HCl 2] H2O ,t0C H2SO4 N+ NO2 H N+ H NH2 N OH H2SO4 2] H3O + N G N Đ 1] NaOH 0 N ẠO hoặc: t C Ư N SO3H Y 1] NaNO 2 ,00C TP .Q U HNO3 OH ẦN H Chú ý : Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí [5] b] Cũng giống như pyridin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí [2] và [4] 0 TR 1] NaNH2, t B 2] H2O NH 2 N 00 N -L Í- H Ó A 10 Câu 51: Hãy tổng hợp 2 – metoxifuran từ metyl – α - furoat và các tác nhân cần thiết. Giải: Furan không dự phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR[H] vì dễ bị tách ra. 1] OH Br2 C O ÁN TO O OCH3 Br 2] Cu, quinolin,t0 CH3ONa O - C O CH3OH CH3O OCH3 O C O CH3O O OCH3 CH3 D IỄ N Đ ÀN Câu 52: Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: C6H6[ AlCl3] [O] N A SOCl2 B NH3 E C + C2H5OH [ H ] D NH3 30 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng COCl N N D là este CONH2 CO-OC2H5 N N Y O TP .Q U C E là 4 – Benzoyl pyridin N H Ơ COOH N Giải: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là amit của A – N ẠO D. So sánh khả năng phản ứng và tính bazơ: Đ Câu 53. a] Nêu cơ chế phản ứng thế electrofin vào dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh B TR ẦN H Ư N G b] So sánh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh với benzen. Giải: a] Cơ chế phản ứng: Phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp [vị trí C2 trong dị vòng 5 cạnh và vị trí C3 trong dị vòng 6 cạnh] tại các vị trí có mật độ e lớn hơn. b] 00 [ Z lµ dÞ tè N, O, S] Z 10 Z H Ó A Vì có tính bazơ nên pyridin khó tham gia phản ứng thế electrofin , phản ứng diễn ra trong môi trường axit nên giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion –N + làm cho phản ứng chậm đến 1012 – 1018 lần so với benzen. -L Í- Câu 54. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a] Metyl amin, Pyridin và Anilin N ÁN b] Quinolin và Pyridin c] N N N N H H H d] N N D IỄ N Đ ÀN TO [Quinolin] N 31 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng N H H H Ơ N H N N e] N g] TP .Q U Y O NH N N ẠO N N N G Đ Giải: a] NH2 Lai hãa Csp2 [- C] ẦN Lai hãa N Csp3 H CH3 Ư N NH2 TR b] N 00 N B HiÖu øng - C A 10 c] Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3 -L Í- d] H H Ó N TO ÁN N N N N H H N N [ ChØ cã - I cña vßng,kh«ng cã sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m ] N H N H N [-I ] H [-I m¹nh h¬n ; - C] g] D IỄ N Đ ÀN e] 32 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng O NH N lµ nguyªn tö N cã tÝnh baz¬ H Ơ N N N N N N TP .Q U Y N Câu 55. Cho 4 hợp chất: NH2 N H [A] Đ [B] ẠO NH2 [C] N H [D] B TR ẦN H Ư N G Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. Giải: [C] < [A] < [B] < [D] ; - N trong [B] là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong [D] là bậc 2. - [A] có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm - N trong [C] tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. A 10 00 Câu 56. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa: a. Piridin và Piperidin. H Ó b. Piridin và Pirol. -L Í- c. Anilin và Xiclohecxylamin. e. Morpholin và Piperidin. ÁN Giải: d. p – aminopiridin và Piridin. O [ Morpholin ] N H D IỄ N Đ ÀN TO a] Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 [độ âm điện của obital sp2 > sp3] b] Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. c] Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của 33 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ. + + NH2 N + NH2 NH2 N H Ơ NH2 ẠO TP .Q U Y d] Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng. e] Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2[ở cùng vị trí] của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin. Đ Câu 57. So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N [ Imidazol ] N Ư N [ Indol ] N H N [ Purin ] N H H H N G N N N H N TR H ẦN Giải: H N N Indol [520C] < Imidazol [910C] < Purin 10 00 B Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. [2170C] N H Ó A Câu 58. So sánh khả năng phản ứng halogen hóa của nhân pirol, thiofen, benzen và piridin. Giải: -L Í- Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin D IỄ N Đ ÀN TO ÁN - Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm theo cơ chế eletrofin [tác nhân E+ tấn công ] và thường xảy ra ở môi trường axit mạnh: sự tấn công của một ion tích điện dương vào nhân thơm tạo ra hợp chất trung gian cũng là một ion tích điện dương. Do tính bazơ, ở môi trường này pyridin là một ion amoni tích điện dương, sự có mặt của ion tích điện dương ở nhân thơm sẽ ngăn cản sự tạo thành điện tích dương thứ 2. Do đó pyridin phản ứng khó khăn nhất. - Trong các dị vòng Furan, pirol, thiofen có sự phân bố bất đối xứng điện tích, làm cho trên các nguyên tử cacbon của vòng tích điện âm lớn hơn trên nguyên tử cacbon của vòng benzen. Đó là nguyên nhân gây ra tính nhạy cảm cao của dị vòng đối với sự thế electrofin. 34 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng - Do khả năng tạo hiệu ứng liên hợp khác nhau và giảm dần từ O → N → S nên mật độ e trên nguyên tử cacbon ở 3 vòng Furan, Pyrol, Thiofen cũng giảm dần. Ví dụ: S O O [51%] Ơ O O N S NO2 C 2] Pyridin H C N 1] CH3COO-NO2+,-100C TP .Q U ẠO Hợp chất hữu cơ M có khối lượng phân tử 127. Trong M có 75,6% C; 13,38% H ; M có khả năng làm xanh quỳ tím , không làm mất mầu dung dịch Br2/CCl4 hay dung dịch KMnO4 loãng , khi đề hidro hoá M thu được chất A [C8H11N] oxi hoá A thu được chất B: Y Câu 59. [B] N COOH Ư N G Đ Trong cả 2 phản ứng trên đều không có sự đóng hay mở vòng và ở phân tử M không có cac bon bậc ba. H 1- Xác định công thức cấu tạo của M. ÁN -L Í- H Ó A 10 00 B TR ẦN 2- Để tách lấy M nên dùng dung môi nào trong các dung môi sau, giải thích: nước, rượu etylic, dung dịch NaOH, dung dịch HCl. Giải: 1. Tìm ra CTPT: C8H17N độ bất bão CTCT của M là: và CTCT của A là: hoà = 1 ; - M không làm mất mầu dd Br2 ..=> M có vòng no. N CH2-CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 N - Từ CTCT của B; CTPT của A C8H11N => CTCT A: A chỉ có 1 gốc hidrocacbon M không có cac bon bậc ba nên TO 2. Để tách M dùng dung dịch HCl vì: C8H17N + HCl → C8H17N+HCl- D IỄ N Đ ÀN - Nếu dùng H2O , M có gốc R lớn khó tan trong nước - Nếu dùng C2H5OH, không có tính chọn lọc vì C2H5OH có khả năng hoà tan nhiều chất khác. - Nếu dùng dd NaOH, M khó tan vì M có tính bazơ. Dùng dd HCl: C8H17N+HCl- + NaOH → C8H17N [Không tan] + NaCl + H2O 35 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng 1. Viết công thức cấu tạo của X. 2. Viết phương trình phản ứng của X, M, N với dung dịch HCl. Ơ TP .Q U Y N H X là chất độc có trong thuốc lá. Phân tích nguyên tố cho thấy X chứa 74,07% cacbon; 8,64% hiđro và 17,28% nitơ. Dung dịch 0,799 g X trong 100g benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,280C. Xác định công thức phân tử của X, biết rằng benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,530C và hằng số nghiệm lạnh K = 5.07. Khi oxi hoá X bằng dung dịch Na2Cr2O2 trong môi trường a xít thu được một trong các sản phẩm là [M]. Oxi hoá X trong những điều kiện thích hợp lại thu được 1 trong các sản phẩm là [N]. N Câu 60. ẠO 3- Sắp xếp sự tăng dần tính a xít của M, N, a xít benzonic, giải thích. [ ChÊt N ] Đ [ ChÊt M ] COOH Ư N N G COOH N H H Giải: 0,799.1.000 = 162 . Phân tử khối của X là 162 u. [5,53 − 5,28].100 TR C5H2N . Mx = 5,07 ẦN 1. Xác định công thức cấu tạo của X: Tìm được công thức đơn giản nhất của X là: 00 B [C5H7N]n = 162 → n = 2 . Công thức phân tử của X là: C10H14 N2 Lập luận để dẫn đến công thức cấu tạo của X là 10 N N CH3 H Ó A 2. Phản ứng với HCl: : N + + 2HCl N -L Í- CH3 N N+ CH3 Cl H IỄ N Đ ÀN TO ÁN COOH D Cl H COOH + HCl N N+ Cl H N COOH + HCl CH3 + Cl COOH N H CH3 3. Xếp sự tăng dần tính axit: [N] < Axit benzoic < [M] Do khả năng hút electron của các gốc giảm theo thứ tự sau: piridyl > phenyl > 1 – metyl pirolidyl 36 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng Câu 61. N Ơ CH3 N H CH3 N Anabazin N TP .Q U N N Y N H N 1. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin [rất độc]. Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: Nicotirin Nicotin ẠO a] Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. Đ b] Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích. Ư N G 2. Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu được axit nicotinic dùng để điều chế các amit của nó là vitamin PP và cođiamin [thuốc chữa bệnh tim]: O H NH2 N[C2H5]2 C ẦN C O [ Vitamin PP] TR N [ Codiamin ] N 00 B a] Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit benzoic. Giải thích. A 10 b*] Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích. H H H N + Cl N + HCl N N Anabazin HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH [amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai nguyên tử Csp3] lớn hơn tính bazơ của N trong vòng [N ở trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử Csp2]. D IỄ N Đ ÀN TO ÁN -L Í- H Ó c] Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại sao? Giải: 1. a] 37 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng CH3 CH3 H N N + Cl N N + HCl Ơ N Nicotin H Nicotin CH3 CH3 N N + HCl N+ Nicotirin Cl ẠO N TP .Q U Y N Do tính bazơ của nhóm CH3N [amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3] lớn hơn tính bazơ của N trong vòng thơm. H Nicotin H C > B. Câu 63 [đề HSG QG 2004]. ÁN -L Í- Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với H H hiệu suất cao . a] Viết phương trình phản ứng tạo thành X . H TO b] Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên cấu tạo của pirol. N H H D IỄ N Đ ÀN c] Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của chúng. d] So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+. Giải: 39 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng a] Anhidrit axetic HNO3 N H N H N H TP .Q U Y N H b] Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron π và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ. Ơ N H N NO2 + CH3COOH H N H N H N Đ ẠO c] Phản ứng thế electrophin của pirol về vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp NO2 H Ư N N H N HH G NO2 N H H ẦN H NO2 + NO2 H NO2 N N H H A 10 00 B H TR Nếu nhóm NO2 tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và không ưu tiên. Ó d] + HNO3 + H+ CH3 Đ N IỄ D CH3 CH3 + HNO3 + H+ ÀN TO ÁN -L Í- H NO2 NO2 HoÆc NO2 Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của benzen. Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para. 40 Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Chuyên đề hóa học các hợp chất dị vòng COOH N Câu 64 [đề HSG QG 2005]. 1. Sắp xếp [có giải thích] theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau: CH2COOH ; ; N [A] [D] [C] [B] N ; COOH Y N H Ơ COOH COOH COOH COOH ; S ; [A] [C] [B] CH2COOH G Đ Giải: 1. COOH -I2 Ư N -I1 ẠO N TP .Q U 2. Sắp xếp [có giải thích] theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH -I4
C O < H O N -C4 [D] [A] [C] [B] Vì: - I1 < - I2 nên [C] có tính axit lớn hơn [D]. [A] và [B] có N nên tính axit lớn hơn [D] và [C] [A] có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với [B].